随着多材料3D打印技术和智能材料的发展，4D打印近年来引起了极大的兴趣和关注。相较于传统的3D打印，4D打印增加了“时间”这一维度。也就是说，所打印的物体并非静态，其形态或功能能够响应外界诸如温度、光、湿度的刺激，显得智能而机敏。在众多智能材料中，液晶弹性体(Liquid crystal elastomers, LCEs)由于能够在热（或其他条件）的刺激下产生重复、可编程的快速驱动响应而尤获青睐，常被用于4D打印构建软机器人。近年来，研究者们开发了基于墨水直写（Direct ink writing, DIW）的方法来打印LCE，但是此打印方法受限于堆叠式结构，也就是说，LCE只能打印在平台基底或者上一层材料之上，因此打印出来的结构的驱动变形模式也受限制于平面内的收缩，或者单调的弯曲、扭曲变形。也有研究者利用数字光处理（Digital light processing, DLP）来打印LCE，但此方法难以实现分子链的液晶排列，而失去形变驱动功能；即使利用DLP打印机的剪切分离装置，也只能打印薄膜状的单向驱动器，应用十分有限。要打印出能完全发挥液晶弹性体独特驱动优势的复杂三维驱动器或软机器人仍是一大挑战。
鉴于此，佐治亚理工学院齐航教授团队与斯坦福大学赵芮可教授团队合作开发了一种基于混合增材制造的新型4D打印方法，以其中的激光辅助原位固化DIW模块来打印具有-40%应变的悬空LCE。结合下沉式DLP模块打印的软、硬结构材料或可溶解支撑材料，该方法能够一站式打印机敏复合晶格结构，机敏张拉整体，稳定性可控结构，也首次实现了LCE复杂三维晶格结构的4D打印。文章以“4D Printing of Freestanding Liquid Crystal Elastomers via Hybrid Additive Manufacturing（基于混合增材制造的独立液晶弹性体4D打印）”为题，在线发表于《Advanced Materials》上，并被选为期刊内封面。
图1：悬空4D打印独立LCEs材料与原理
为了实现LCE的悬空4D打印，该团队特别设计了含有光固化交联剂（PETA）的LCE墨水，并在DIW挤出打印的同时使用四个激光二极管（450 nm, 4X5mW）原位同步固化LCE，实现了LCE结构的空中快速光固化定型。此外，为了防止DIW系统的激光干扰固化DLP墨水，研究者们特别选用了具有不同光敏波段的光引发剂（LCE使用PI784，DLP墨水使用PI819），来配合特定波长的激光（450 nm，只能激发PI784，不能激发PI819）和光吸收剂（SUDAN I，有效吸收450 nm蓝光）。LCE材料的形变驱动性能与其液晶原（Mesogen）取向排列状态密切相关。在LCE墨水的打印挤出过程中，LCE分子链受剪切而液晶原呈向列状态有序排列。一旦升温至一特定温度，LCE中的液晶向列（Nematic）排列将转变为各向同性（Isotropic）排列，其宏观表现为在打印方向的大幅收缩，从而实现变形驱动。
图2：LCE墨水及打印参数表征
对于悬空打印的LCE，其液晶原取向还受到打印移动速率的影响。当打印移动速率低于材料挤出速率（vp<ve）时，材料在被挤出后发生积累堆叠并固化，液晶原排列的向列程度降低，固化后的最大驱动应变也较小（vp = 20mm/min, strain = -14.2%）。反之，当打印移动速率高于材料挤出速率（vp>ve）时，材料在移动挤出后被进一步拉伸并固化，液晶原排列的向列程度增强，固化后的最大驱动应变也更大（vp = 80mm/min, strain = -40.1%）。作者们还在文中详细表征了其他不同打印参数对挤出效果的影响，为该方法的运用奠定了基础。
图3：嵌入机敏LCE的复合晶格结构的混合打印
视频1
为了展示这一新型混合打印方法，研究者们首先设计了一种嵌入三层LCE的复合晶格结构。打印的过程由DIW模块和DLP模块交替进行。由于空气中氧气对DLP墨水的阻聚作用，DLP打印的结构表面通常会有一层液态墨水无法完全固化，造成表面湿滑而无法固定LCE纤维。为了解决这一困扰，研究者们提出了一个新方法——在每层LCE打印之前，在DLP墨槽液面通入二氧化碳气氛以驱除氧气，确保DLP打印结构表面时能够完全固化，使得LCE纤维能够牢固附着于结构表面。借助这一方法，研究者们成功地将多层LCE纤维悬空架设在DLP打印的结构支柱上，构建了一个受热时能在xy平面双向收缩，而保持高度不变的三维复合材料晶格结构。类似地，借助此方法还可以构建受热时截面直径缩小的圆柱结构。借助ABAQUS有限元分析建模，研究者们可以精确预测这类复合材料结构的受热形变驱动。
图4：混合打印机(A)敏张拉整体与(B)稳定性可控结构
视频2
更为挑战的是，研究者们设计并打印展示了一个由悬空LCE驱动的机敏张拉整体。为了克服重力的影响，研究者们选用了硬质DLP结构材料来打印张拉整体中的小倾角杆件，保证了这一特殊结构的原位刚度。从打印基底上取出后，这些杆件便能自由倾倒，不受LCE限制，然而一旦升温，杆件底部和顶部的两层LCE便能收紧结构，从而带来巨大的结构高度变化。降温后，LCE纤维长度复原，整体结构也能恢复原状。
视频3
研究者们还进一步展示了这种悬空LCE纤维的另一用途——调节结构的稳定性。如图4B所示的，由软质DLP墨水打印的四边形的结构在承载负荷时并不稳定。常温下，此结构中悬空的LCE纤维并非绷直，而呈松弛状态，因此并不能为四边形结构提供稳定支撑。然而LCE一旦受到加热，便被驱动而收缩，为四边形结构提供了三角形的稳定支撑。因此，本结构的稳定性可由温度来调节，并实现大负荷的驱动（荷重比~123）。如视频3所示，为了打印这样的松弛LCE结构，研究者们设计了一种新的悬空打印模式：先在空中挤出并拉伸、固化过长的LCE纤维，再通过针头移动操作将LCE纤维固定到较近的位置上。
图5：三维空间LCE晶格结构
视频4
研究者们还利用可溶解的DLP材料，首次实现了LCE复杂三维晶格结构的4D打印。如视频S6所示，研究者们先用DLP打印了高低不同的可溶解支柱，随后将金字塔型LCE三维网络构架在支柱之上，最后溶解DLP支柱，便得到了能够自我支撑的LCE三维金字塔结构。受热时，由于纤维引脚皆固定在打印底面上，该金字塔便下沉坍缩成为近似平面的网络；冷却时，便能恢复原形。
视频5
最后，研究者们还展示了一个具有梯度驱动功能的LCE晶格结构阵列。类似于上述金字塔的构建方法，研究者们先用DLP打印了3X3的支柱阵列，随后用LCE以不同的打印速度（vp = 50，40，30 mm/min）分别构建了三列小单元。溶解支撑材料之后，这三列单元受热时便能展现出不同的驱动响应，从而形成一个梯度的表面；而冷却时，各列高度又能恢复水平。研究人员还利用这一功能“发射”了一个圆柱滚体。
小结
该工作提出了一种结合了激光辅助DIW和DLP的混合式4D打印方法，赋能悬空打印独立式LCE，极大地拓展了LCE机敏结构的设计空间，为LCE软机器人的设计提供了广阔的思路。佐治亚理工学院齐航教授和斯坦福大学赵芮可教授为该论文的共同通讯作者。佐治亚理工学院彭锡睿博士和斯坦福大学博士生吴帅为该论文的共同第一作者。文章合著者包括佐治亚理工学院孙晓昊博士，岳亮博士，博士生S. Macrae Montgomery，法国Belfort-Montbéliard技术大学Frédéric Demoly教授和新加坡南洋理工大学周琨教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202204890
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